Beer-Lambert yasası

Beer–Lambert yasasının bir örneği. Rhodamine 6B çözeltisini aydınlatan bir yeşil lazerin hüzmesi sıvının içinde ilerledikçe zayıflıyor.

Optikte Beer–Lambert yasası (Beer yasası, Lambert–Beer yasası veya Beer–Lambert–Bouguer yasası olarak da bilinir) ışığın soğurulmasını ışığın içinden geçtiği malzemenin özelliklerine bağlar.

Denklemler

Beer-lambert yasası, ışığın bir madde içindeki transmisyonu (transmisivite) olan T ile soğurulma katsayısı α ve ışığın madde içinde gittiği uzaklık (yol uzunluğu) ℓ 'nın çarpımı arasında logaritmik bir ilişki olduğunu ifade eder. Soğurulma katsayısı da, soğuran maddenin molar absorptivitesi ε ile malzeme içindeki absorplayıcı cisimleri konsantrasyonu c 'nin çarpımı, veya absorpsiyon arakesiti σ ile soğurucuların sayısal yoğunluğu N 'nin çapımıdır.

Sıvılar için bu ilişkiler genelde şöyle yazılır:

${\displaystyle T={I \over I_{0}}=10^{-\alpha \,\ell }=10^{-\varepsilon \ell c}}$

gazlar için ise, ve özellikle fizikçiler tarafından, ve spektroskopi ve spektrofotometri sahalarında, bunlar normalde şöyle yazılır:

${\displaystyle T={I \over I_{0}}=e^{-\alpha '\,l}=e^{-\sigma \ell N}}$

burada I₀ ve I, sırasıyla, gelen ve geçen ışığın şiddetidir (veya güçdür). σ tek bir tanecik için ışık soğurma ara kesiti ve N, soğuran taneciklerin yoğunluğudur (hacim başına sayısıdır). 10 tabanlı logaritma ile e-tabanlı logaritma kullanımı arasındaki fark tamaen konvansiyona bağlıdır, birini öbürüne dönüştürmek için sadece bir sabit ile çarpım gerekmektedir.

Geçirim (transmisyon ve tranmisivite) soğurum cinsinden şöyle ifade edildiğinde, sıvılar için şöyle tanımlanır

${\displaystyle A=-\log _{10}\left({\frac {I}{I_{0}}}\right)}$

gazlar içinse genelde şöyle tanımlanır

${\displaystyle A'=-\ln \left({\frac {I}{I_{0}}}\right).}$

Bu demektir ki, bu iki durum için soğurma, aşağıdaki denklemlere göre konsantrasyon (soğurucuların sayısal yoğunluğu) ile doğrusal olur

${\displaystyle A=\varepsilon \ell c=\alpha \ell \,}$

ve

${\displaystyle A'=\sigma \ell N=\alpha '\ell \,}$

Dolayısıyla, eğer yol uzunluğu ve molar soğurganlık (soğurma kesit alanı) eğer biliniyorsa ve soğurma ölçülürse, soğurgan özdeğin (substans) derişimi hesaplanabilir.

Yukarıdaki denklemlerin birkaçı genelde Beer–Lambert yasası olarak bilinse de, doğrusu yasa sadece son iki denklem ile ilişkilidir. Tarihsel olarak, Lambert yasası soğurmanın yol uzunluğu ile orantılı olduğunu ifade etmiştir, Beer yasası ise soğurmanın soğurucu cisimlerin yoğunluğu ile orantılı olduğunu ifade etmiştir.^[1]

Eğer derişim, boyutsuz bir sayı olan mol kesiri olarak ifade edilirse, molar soğurganlık (ε), soğurma katsayısı ile aynı boyuta sahip olur, yani uzunluğun tersi (örneğin m⁻¹). Ancak, eğer konsantrasyon birim hacim başına mol olarak ifade edilirse, molar soğurganlık (ε) L·mol⁻¹·cm⁻¹ olarak kullanılır veya bazen SI birimleri olarak m²·mol⁻¹.

Soğurma katsayısı α', elektromanyetik dalgaların soğrulmasını betimleme yollarından biridir. Diğerleri, ve bunlar arasındaki ilişkiler için opaklığın matematiksel betimlemesi maddesine bakınız. Örneğin α', kırınım katsayısının sanal kısmı κ ve ışığın (boşluktaki) dalgaboyu λ₀ cinsinden şu şekilde ifade edilebilir:

${\displaystyle \alpha '={\frac {4\pi \kappa }{\lambda _{0}}}.}$

Soğurmanın birbiriyle orantılı iki tanımı olması (10 veya e tabanlı), gazlar için soğurum ve soğurma katsayısı, A' ve α', sıvılar için olan i.e. A and α değerlerinin ln 10 (yaklaşık 2,3) katı büyük olacaktır. Dolayısıyla ölçüm sonuçlarını değerlendirirken yasanın doğru biçiminin kullanıldığından emin olmak gerekir.

Yasa yüksek konsantrasyonlarda bozululur, özellikle eğer malzeme ışık saçılmasına yol açıyorsa. Eğer ışık çok şiddetli ise, nonlineer optik süreçler de sapmalara neden olabilir

Türetme

Denklemin türetilmesi kavramsal olarak basittir. Pek çok ayrıntı vardır, bu yüzden birinci paragrafı bir genel bakış olarak kabul edilmelidir. Soğurucu numune, ışına dik ince dilimlere bölünür. Her bir dilimden çıkan ışık o dilime giren ışıktan daha düşük şiddetlidir çünkü bazı fotonlar numunedeki moleküllere rastlamış ve yollarına devam edememiştir. Soğurmanın ölçümünü gerektiren çoğu durumda dilime giren ışığın büyük bir çoğunluğu soğurulmadan çıkmaktadır. Problemin fiziksel betimlemesi farklar olarak ifade edildiği için (yani ışık dilime girmeden önce ve çıktıktan sonraki şiddeti) soğurma ile ilgili bir basit diferansiyel denklem modeli yazılabilir. Soğurucu malzeme diliminden kaynaklanan ışık şiddet farkı ${\displaystyle dI}$ kadar azaltılır; dilimden çıkarken dilime giren ${\displaystyle I}$ şiddetli ışığın ${\displaystyle \beta }$ oranıdır. Dilimin kalınlığı ${\displaystyle dz}$'dir, bu soğurma ile ölçeklenir (ince bir dilim fazla soğurmaz ama kalın dilim çok soğurur). Sembol olarak, ${\displaystyle dI=\beta Idz}$, veya ${\displaystyle dI/dz=\beta I}$. Bu kavramsal genel bakış ne kadar ışığın soğrulma miktarı olarak ${\displaystyle \beta }$ kullanır. Bu katsayı hakkında diyebileceğimiz, her malzeme için farklı olacağıdır. Ayrıca, değer 0 ile 1 arasında sınırlı olmalıdır. Aşağıdaki paragraf bu katsayının anlamı hakkındadır ve denklemin türetilmesini daha ayrıntılı olarak verir.

Tanecikleri betimlemek için şöyle bir varsayım yapılabilir: tanecikler, ışığın çözelti içindeki yoluna dikey bir σ soğurma arakesitine (yani alanına) sahiptirler ve bir ışık fotonu bir taneciğe çarpınca soğurur, çarpmazsa da iletilir.

Fotonların gidiş yönüne paralel bir eksen olarak z, ışığın geçtiği 3-boyutlu uzay diliminin (z ekseni boyunca) alan ve kalınlığına da A ve dz olarak tanımlanır. dznin yeterince küçük olduğunu varsayılir ki, z yönünden bakıldığında bu dilim içindeki bir tanecik, dilimdeki başka bir taneciği örtemesin. Bu dilimdeki taneciklerin konsantrasyonu N ile temsil edilir.

Dolayısyla, bu dilimin içinden geçen fotonların soğurulma oranı, dilimdeki taneciklerin toplam opak alanı σAN dz bölü dilimin alanı olan A'ya eşittir, sonuç σN dz'dır. Dilim tarafından soğurulan foton sayısı dI_z olarak ve dilime çarpan toplam foton sayısı I_z olarak ifade edilirse, dilim tarafından soğurulan fotonların oranı şudur:

${\displaystyle dI_{z}=-\sigma N\,I_{z}\,dz.}$

Dilimin içinden geçen foton sayısı ona çarpan foton sayısından daha az olduğu için, dI_z negatiftir (soğurulan foton sayısını büyüklüğüyle orantılıdır).

Bu diferansiyel denklemin çözümü iki tarafın da entegralini alarak bulunur ve z'nin fonksiyonu olarak I_z değerini verir:

${\displaystyle \ln(I_{z})=-\sigma Nz+C.\,}$

Kalınlığı ℓ olan gerçek bir dilim için ışık şiddetindeki fark, z = 0'da I₀, ve z = ℓ'de I₁'dir. Bir evvelki denklem kulanılarak, şiddet farkı şöyle yazılabilir:

${\displaystyle \ln(I_{0})-\ln(I_{1})=(-\sigma 0N+C)-(-\sigma \ell N+C)=\sigma \ell N\,}$

bunu düzenleyip her iki tarafın üssünü alınca şu denklem elde edilir:

${\displaystyle \ T={\frac {I_{1}}{I_{0}}}=e^{-\sigma \ell N}=e^{-\alpha '\ell }.}$

Bu şu anlama gelir:

${\displaystyle A'=-\ln \left({\frac {I_{1}}{I_{0}}}\right)=\alpha '\ell =\sigma \ell N\,}$

ve

${\displaystyle A=-\log _{10}\left({\frac {I_{1}}{I_{0}}}\right)={\frac {\alpha '\ell }{2.303}}=\alpha \ell =\varepsilon \ell c.\,}$

Bu türetmede varsayılan, her ışık soğurucu taneciğin diğer taneciklerden bağımsız olarak soğurma yaptığı ve diğer taneciklerden etkilenmediğidir. Aynı optik yol üzerinde tanecikler birbiri üzerine gölge düşürürse hata meydana gelir. Bu durum çok konsantre çözeltilerde meydana gelir. Pratikte, eğer yüksek soğurma değerleri ölçülürse, doğru sonuç elde etmek için seyreltme gereklidir. ${\displaystyle {I_{1}}/{I_{0}}=0.1}$ ile 1 arasındaki soğurma ölçümleri gölgelenmeden çok diğer rastgele hatalardan etkilenir. Bu aralıkta, yukarıda geliştirilen ODE modeli iyi bir yaklaştırmadır; absorpsiyon değerleri konsantrasyon ile doğurudan ilintilidir. Daha yüksek absorpsiyon değerlerinde, gölge etkisi yüzünden konsantrasyonlar eksik çıkacaktır, eğer absorpsiyon ile konsantrasyon arasındaki doğrusal olmayan ilişkiyi betimleyen daha karmaşık bir model kullanılmazsa.

Ön şartlar

Beer yasasının geçerli olması için en az beş şartın sağlanması gerekmektedir. Bunlar:

1. Soğurucular birbirlerinden bağımsız etkimelidir.
2. Soğurucu ortam etkileşim hacmi içinde homojen şekilde dağılmış olmalıdır ve ışınımı saçmamalıdır.
3. Gelen ışık paralel ışınlardan oluşmalıdır, her biri soğurucu ortam içinde aynı mesafe gitmelidir.
4. Gelen ışık tercihen tekrenkli olmalı veya en azından genişliği soğurma geçişinden daha dar olmalıdır.
5. Gelen ışık atom ve molekülleri etkilememelidir; incelenen numuneye zarar vermeden sadece onu yoklamalıdır. Işık, özellikle, optik doyum veya optik pompalamaya yol açmamalıdır, çünkü bu tür etkiler düşük absorpsiyonu azaltıp uyarılmış ışımaya yol açabilir.

Bu şartlardan herhangi bir sağlanmazsa Beer yasasından sapma olur.

Kimyasal analiz

Beer yasası bir karışımın spektrofotometri ile analizinde uygulanabilir, numunenin önceden işlenmesine gerek kalmadan. Bunun bir örneği, kan plazma numunelerinde bilirubin tayinidir. Saf bilirubinin spektrumu bilinmektedir, dolayısıyla molar absorbansı bilinir. Bilirubin için neredeyse spesifik olan bir dalgaboyu, ve olası bir enterferansı düzeltmek için ikinci bir dalga boyu kullanılarak ölçüm yapılır. Konsantrasyon için c = A^{düzeltilmiş} / ε formülü kullanılır.

Daha karmaşık bir örnek için, c₁ ve c₂ konsantrasyonlarına sahip iki bileşik içeren bir çözelti karışımı ele alalım. Birim yol uzunluğu için belli bir λ dalgaboyundaki absorbansın formülü şudur:

${\displaystyle A(\lambda )=c_{1}\ \varepsilon _{1}(\lambda )+c_{2}\ \varepsilon _{2}(\lambda ).}$

Dolayısıyla, iki dalga boyunda ölçümler iki bilinmeyenli iki denklem verir. İki bileşiğin molar absorbansları ε₁ ve ε₁ her iki dalgaboyu için biliniyorsa, bunların konsantrasyonları c₁ ve c₂ hesaplanabilir. Bu iki denklem Cramer kuralı ile çözülebilir. Pratikte, ikiden fazla dalgaboyunda yapılan ölçümlerle doğrusal en küçük kareler kullanarak iki konsantrasyonu belirlemek daha iyidir. İkiden çok bileşik içeren karışımlar da benzer şekilde analiz edilebilir, n bileşik için en az n dalgaboyu kullanarak.

Bu yasa, polimer bozunumu ve oksidasyonu analizi için kızılötesi spektroskopisinde yaygın olarak kullanılır. 6 mikrometredeki karbonil grubu absorpsiyonu kolaylıkla ölçülebilir ve polimerin oksidasyon derecesi hesaplanabilir.

Atmosferde Beer-Lambert yasası

Bu yasa, atmosfer içinde giden güneş veya yıldız ışınımının zayıflamasının betimlemekte de uygulanır. Bu durumda, soğurmaya ek olarak saçılım da vardır. Atmosfer için Beer-Lambert yasası genelde şöyle yazılır:

${\displaystyle I=I_{0}\,\exp(-m(\tau _{a}+\tau _{g}+\tau _{\rm {NO_{2}}}+\tau _{w}+\tau _{\rm {O_{3}}}+\tau _{r})),}$

burada her bir ${\displaystyle \tau _{x}}$ aşağıdaki endislerle tanımlanmış bir optik derinliktir:

• $a$ soğurum ve saçılım yapan aerosollere değinir
• ${\displaystyle g}$ düzgün karışmış gazlardır (sadece soğurum yapan; başlıca karbon dioksit (${\displaystyle \mathrm {CO} _{2}}$) ve moleküler oksijen (${\displaystyle \mathrm {O} _{2}}$))
• ${\displaystyle \mathrm {NO} _{2}}$ azot dioksittir, kentsel hava kirliliğinden kaynaklanır (sadece soğurma)
• ${\displaystyle w}$ su buharı soğurmasıdır
• ${\displaystyle \mathrm {O} _{3}}$ ozondur (sadece soğurma)
• ${\displaystyle r}$ moleküler oksijen (${\displaystyle \mathrm {O} _{2}}$) ve azottan (${\displaystyle \mathrm {N} _{2}}$) kaynaklanan Rayleigh saçılımı (göğün mavi renginin nedeni).

${\displaystyle m}$ değeri, optik kütle veya havakütlesi faktörüdür. Bu terim (küçük ve orta boy ${\displaystyle \theta }$ değerleri için) ${\displaystyle 1/\cos(\theta )}$'e eşittir, burada ${\displaystyle \theta }$ gözlemlenen cismin başucu açısıdır (gözlem noktasından dünya yüzeyine dik bir eksenden ölçülen açı)

Bu denklem, aerosol optik derinliğini ${\displaystyle \tau _{a}}$'yu bulmakta kullanılabilir. Uydu resimlerinin düzeltilmesinde ve aerosolların iklim üzerindeki etkisinin hesaplanmasında bu işlem önemlidir.

Işın izlediği yol atmosferden geçince, soğurucu gazların yoğunluğu sabit değildir, bu yüzden özgün denklemin aşağıdaki biçimde değiştirilmesi gerekir:

${\displaystyle T={I_{1} \over I_{0}}=e^{-\int \alpha '\,dz}=e^{-\sigma \int Ndz}}$

Burada z atmosfer içinden geçen yoldur, diğer semboller yukarıda tanımlandığı gibidir.^[2] Yukarıdaki atmosfer denklemnindeki her ${\displaystyle \tau _{x}}$ için bu hesaplanır.

Tarih

Bu yasa Pierre Bouguer tarafından 1729'dan önce keşfedilmiştir. Genellikle hatalı olarak Johann Heinrich Lambert'e atfedilir, oysa Lambert 1760'ta Photometria eserinde Bouguer'nin Essai d'Optique sur la Gradation de la Lumiere (Claude Jombert, Paris, 1729) çalışmasına atıf yapmış ve hatta ondan alıntı yapmıştır. Çok daha sonra, 1852'de August Beer üssel soğurma yasasını geliştirip soğurma katsayısına çözeltilerin konsantrasyonunu dahil etmiştir.

Ayrıca bakınız

• Uygulamalı spektroskopisi
• Atomik absorpsiyon spektroskopisi
• Absorpsiyon spektroskopisi
• Kızıl ötesi spektroskopisi
• Lazer absorpsiyon spektroskopisi

Kaynaklar

1. J. D. J. Ingle and S. R. Crouch, Spectrochemical Analysis, Prentice Hall, New Jersey (1988)
2. ISBN 0521339561 Houghton, J.T. The Physics of Atmospheres 2nd ed. Chapter 2

Dış bağlantılar

• Beer–Lambert yasası hesaplayıcısı
• Beer-Lambert Yasası basit açıklaması (İngilizce)
• Beer-Lambert Yasasının türetilmesindeki nedenler